碳纖維可能是最近 35 年來被商業化的碳制品中最成功的一項。對于其研究至今仍在火熱進行中,而碳纖維更進一步在熱處理方面發展出新的應用類型。同其他的制品商業化的碳纖維表現出一致性的機械及傳輸性質,而且由于對每一種應用的最佳性質或許會有所不同,因此自從 1960 年代英國的Union Carbide 公司首次將高性能碳纖維商業化后關于碳纖維本身微結構的控制以及其結構與性質間之關聯性便廣為各界研究。
1 碳纖維材料簡介
碳纖維是一種纖維狀碳材料。它是由有機纖維經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。纖維中含碳量在95%左右的碳纖維和含碳量在99%左右的石墨纖維。它是一種強度比鋼大、密度比鋁小、比不銹鋼耐腐蝕性強、比耐熱鋼耐高溫、又能像銅那樣導電,具有許多寶貴的電學、熱學和力學性能的新型材料。[6]
1.1 碳纖維的歷史
碳纖維的起源 1860年,英國人瑟夫·斯旺將細長的繩狀紙片碳化制取碳絲,以此制作電燈的燈絲。大約在1879年,他把棉紗浸入硫酸,焦干處理,然后碳化,或將硝化纖維素從膜孔中擠出成絲,然后在碳化,并獲得專利。由于當時解決不了燈泡的真空問題,所以沒有實用化意義。但是,碳絲的起源或溯源點應該是從他開始的。[3]
1.2 碳纖維的性質
碳纖維是含碳量高于90%的纖維的總稱,因含碳量高而得名。碳纖維既具有元素碳的各種優良性能,如比重小、耐熱、耐熱沖擊,耐化學腐蝕和導電等,又有纖維的可繞性和優異的力學性能。特別是它的比強度和比模量高,在絕氧條件下,可耐2000℃的高溫,是一種重要的工業用纖維材料,適用于作增強復合材料、燒蝕材料和絕熱材料。它是20世紀60年代初發展起來的一種新型材料,現已成為現代社會不可缺少的一種新穎材料。[5]
1.3 碳纖維的制備
碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經碳化制得;按狀態分為長絲、短纖維和短切纖維;按力學性能分為通用型和高性能型。通用型碳纖維強度為1000兆帕(MPa)、模量為100GPa左右。高性能型碳纖維又分為高強型(強度2000MPa、模量250GPa)和高模型(模量300GPa以上)。強度大于4000MPa的又稱為超高強型;模量大于450GPa的稱為超高模型。隨著航天和航空工業的發展,還出現了高強高伸型碳纖維,其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纖維。目前應用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩定化(預氧化)、碳化、石墨化等4個過程。其間伴隨的化學變化包括,脫氫、環化、預氧化、氧化及脫氧等。[8]
2 碳纖維材料應用
碳纖維可加工成織物、氈、席、帶、紙及其他材料。傳統使用中碳纖維除用作絕熱保溫材料外,一般不單獨使用,多作為增強材料加入到樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中,構成復合材料[4]。碳纖維增強的復合材料可用作飛機結構材料、電磁屏蔽除電材料、人工韌帶等身體代用材料以及用于制造火箭外殼、機動船、工業機器人、汽車板簧和驅動軸等。1994年至2002年左右,隨著從短纖碳纖維到長纖碳纖維的學術研究,使用碳纖維制作發熱材料的技術和產品也逐漸進入軍用和民用領域?,F在國內已經有使用長纖碳纖維制作國家電網電纜的使用案例多處。同時,碳纖維發熱產品,碳纖維采暖產品,碳纖維遠紅外理療產品也越來越多的走入尋常百姓家庭。[7]
3 碳纖維的研究
近年來所有的商用碳纖維都是由碳質的前軀體先轉變成纖維型態后再將前軀體纖維做交鏈反應使其難以熔解最后再將交鏈后的前軀體纖維于惰性保護性氣體中加熱溫度從1200—3000。C左右,以除去非碳元素而制成碳纖維其最后的性質主要由材料、制程與形成纖維前軀體的條件而定后處理步驟此指交鏈結合及碳化反應為的是將已紡制過的結構予以碳化而使結構更完美但這也并不代表纖維的性質在后處理時已無法改變然而不可否認地具有高強度或高熱傳導率的碳纖維其基本結構必須在一開始之纖維成型階段就已完成。[9]
3.1 PAN系碳纖維材料
PAN系碳纖維的結構[10]就如同聚合纖維前軀體的基礎結構一樣,在本質上是纖維絲狀的而PAN系碳纖維的模數在其橫截面上則是呈現變化性的。在一個最近的研究中,Huang 及Young[11]使用拉曼光譜證實了在PAN系碳纖維中的這種表面核心的結構性差異。另外,Johnson[12]發現在纖維較外層的微晶之間有針狀空隙存在,而且在此區域內之平面層基本上會平行于表面然而在核心區域平面層卻呈現大量的褶皺。PAN系碳纖維內包含許多皺褶及連結的混亂堆疊碳層其層間距離比石墨要大很多。因此PAN系碳纖維具有低的石墨化程度,PAN系碳纖維內的亂層結構與 PAN 原纖的微纖結構相似。雖然這些微纖內的石墨亂層傾向于平行排列于纖維軸,但卻不是高度的排成一直線。
幾乎所有的工業用纖維都是由以下三種技術制造而成:熔融紡絲、濕式紡絲、干式紡絲。以上三種方法中由于熔融紡絲法是直接將純的前軀體轉變成纖維狀而不會摻有額外的溶劑,因此可降低溶劑回收的花費問題,所以一般皆較喜愛使用此法為制程。然而若前軀體在熔點溫度附近有裂化現象就必須采用干式或濕式紡絲法[13]。其反應歷程: PAN前軀體的制作→PAN纖維前軀體的制作→PAN纖維前軀體之穩定化 →穩定處理后PAN纖維之碳化。
3.2 瀝青系碳纖維材料
瀝青系碳纖維的前軀體為中間相瀝青,由于具有高度濃縮的芳香族結構,使其熱穩定性相當好?;诖颂匦?,中間相瀝青纖維前軀體便可利用熔融紡絲法制造。由于熔融紡絲法可以避免有關溶劑的問題,這種較不復雜的紡絲制程加上前軀體的消耗量可能較少,將使得瀝青系碳纖維成為 PAN 碳纖維的低成本替代品。但實際上瀝青纖維制程的經濟學并不是這么地簡單。另一方面瀝青系碳纖維的基本結構與PAN 系碳纖維差別極大。且各提供了一定的優點就如 PAN 系碳纖維一般,瀝青系碳纖維的結構在纖維成型時也會有巨大的發展。其反應歷程: 中間相瀝青的制造→中間相瀝青纖維前軀體的制造→中間相瀝青纖維前軀體的穩定化 → 中間相瀝青系纖維的碳化。[16]
而近年來對于瀝青系碳纖維之新發展有著明顯的效果[14]。碳纖維的性質很明顯地是由形成的結構所控制。碳纖維結構的控制可藉由前軀體化性的改變及控制前軀體纖維成型時結構的發展,或者是調整纖維前軀體熱處理的狀態來加以改善。瀝青系碳纖維已具有近似 PAN 系碳纖維的強度此外作為熱處理的應用方面超低電阻或高熱傳導率的新式瀝青系碳纖維也正在開發中。[15]
具有混亂或放射褶層結構的中間相纖維會展現較高的抗拉或壓縮性質。相較之下,具有線性橫向結構的纖維則會發展成較好的晶格依賴性質。如熱傳導性 [18] 。Rey 預測在高溫之下有利于洋蔥表面結構的形成低溫有利于放射狀結構的生成而混亂結構則會在中間溫度時發生。雖然中間相瀝青系碳纖維是比 PAN 系碳纖維來得新的產品。研究者正開始在研發希望對于如何預測及控制它們的結構能有進一步的了解。大部分 PAN 系碳纖維的研究都將焦點集中在熱處理階段,而大部分中間相瀝青系碳纖維的研究則關注前軀體化性及纖維的成型。[17]
3.3 氣相成長系碳纖維材料
目前以碳源為苯,使用超微粒鐵系合金當成觸媒,在前頭不斷誘導長成纖維形狀。苯在觸媒表面上方長成碳,溶入金屬粒中而飽和,在觸媒下部析出具有石墨構造的碳反覆形成細長纖維熱分解碳,堆積于此細纖維。氣相成長碳纖維[19]在結構上與納米碳管束類似,皆為中空的長管狀纖維,惟一般氣相成長碳纖維的要求是纖維愈粗愈長較佳,屬微米級,而納米碳管的直徑則較細屬于納米級。
3.4 新型碳纖維材料
相對于舊型碳的新型碳[20],例如fullerenes、納米碳管束和微米碳都是在動力學的控制下,從碳的熱離子漿形成。在惰性氣體的氛圍下,在不同壓力將碳離子急速冷卻,以制造組元間致密的殼狀結構。近年來研究的新型的碳纖維材料有納米碳管束、微米碳等。
4 結 語
作為新一代的碳纖維新材料擁有許多不為人知的性能和作用,各國科學家都在不懈努力研究。它的許多性能都能很好的應用在人類的生活中,還有延伸應用在光電科技上,是目前各先進國家均研究重點,他們把碳纖維列入下一世紀之先鋒尖端材料。而我國經過科技人員多年的艱苦努力,我國碳纖維技術已取得重大進展,雖然還有諸多問題有待攻克,但我們已經可以不再受制于人,所以我們則有待急起直追極力投入發展方能在下一世紀與世界同步。